Benzène

Qu'est-ce qu'un hydrocarbure aromatique ?

De nombreux hydrocarbures aromatiques contiennent un noyau benzénique (également appelé noyau aromatique). Le noyau benzénique est stabilisé par résonance et les électrons pi sont délocalisés dans la structure du noyau.

Qu'est-ce que le benzène ?

Le benzène a la formule moléculaire suivante \( C_6H_6 \) .

Les molécules comme le benzène sont appelées "composés aromatiques" parce que les premières ont été découvertes dans des huiles odorantes. En fait, le benzène a été isolé pour la première fois à partir du benjoin, une résine parfumée produite par certaines espèces d'arbres asiatiques.

Cependant, tous les composés à l'odeur sucrée ne présentent pas une véritable aromaticité, et tous les composés aromatiques ne sentent pas bon !

Fig. 1 - Benzène.

Structure du benzène

Le benzène a une structure unique. Tu dois connaître certains aspects structurels importants, tels que sa formule, la longueur de ses liaisons et l'arrangement de ses électrons.

Formules structurelles et affichées

Comme nous l'avons mentionné ci-dessus, le benzène a la formule moléculaire suivante \( C_6H_6 \) . Il forme une molécule hexagonale, que l'on représente souvent comme un hexagone avec un cercle à l'intérieur.

Longueur de la liaison

En chimie aromatique, nous avons exploré quelques structures potentielles pour le benzène, chacune contenant trois doubles liaisons \( C=C \) . Mais en réalité, nous savons que le benzène ne contient aucune double liaison. Au contraire, toutes ses liaisons carbone-carbone sont des intermédiaires identiques, à mi-chemin entre une simple et une double liaison. Nous allons voir pourquoi dans une seconde.

Angle de liaison

Chaque atome de carbone du benzène est lié à deux autres atomes de carbone et à un seul atome d'hydrogène, et l'angle de liaison entre chaque liaison est de \( 120^o \) . Le benzène est donc une molécule planaire trigonale.

Cependant, nous savons que le carbone possède quatre électrons de valence. Seuls trois électrons ont formé des liaisons - qu'est-il arrivé au dernier ? Pour répondre à cette question, examinons les orbitales électroniques et ce que l'on appelle le système pi délocalisé.

Fig. 2- L'angle de liaison du benzène est de 120°.

Système \( pi \) délocalisé

Le quatrième électron de la couche externe du carbone se trouve dans une orbitale \( pi \) , tandis que les trois électrons liés se trouvent dans des orbitales \( sigma \) . Les orbitales \( sigma \) s'étendent entre les atomes, tandis que les orbitales \( pi \) s'étendent au-dessus et au-dessous de l'atome. Dans le benzène, toutes les orbitales \( pi \) des atomes de carbone se chevauchent, produisant une région connectée qui s'étend au-dessus et au-dessous de la molécule.

Les électrons peuvent se déplacer n'importe où dans cette région de chevauchement. On dit qu'ils sont délocalisés. La structure globale est appelée système \( pi \) délocalisé.

Grâce à ces électrons délocalisés, le benzène n'a pas besoin de former de doubles liaisons. Comme nous l'avons mentionné plus haut, toutes ses liaisons \( C-C \) sont des intermédiaires identiques.

Fig. 3- Les six orbitales pi du benzène se chevauchent et se délocalisent.

Pour résumer, le benzène a la structure suivante :

• Il a une forme hexagonale plane ;

• Chaque atome de carbone est lié à deux autres atomes de carbone et à un atome d'hydrogène en utilisant trois de ses électrons de valence ;

• Chacune de ses liaisons \( C-C \) est intermédiaire, à mi-chemin entre une liaison simple et une liaison double en termes de longueur ;

• L'angle entre les liaisons est de \( 120^o \) ;

• Le quatrième électron de valence de chaque atome de carbone est délocalisé dans une région située au-dessus et au-dessous de la molécule.

Que sont les propriétés du benzène ?

En raison de sa structure unique et de son noyau de délocalisation, le benzène possède des propriétés uniques. Nous allons les explorer ci-dessous.

• Le benzène appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques qui sont des molécules non polaires et sont généralement des liquides ou des solides incolores avec un arôme caractéristique.

• Le benzène étant non polaire, il n'est pas miscible avec l'eau, mais il est facilement miscible avec les solvants organiques.

• La combustion du benzène produit une flamme fuligineuse.

Réactivité du benzène

Comme nous l'avons exploré précédemment, le benzène n'aime pas participer à des réactions d'addition. Cela reviendrait à perturber le fort cycle de délocalisation, qui est très stable, car il répartit les charges négatives des électrons sur une plus grande surface.

En revanche, le benzène participe à des réactions de substitution. Celles-ci consistent à échanger un atome ou un groupe contre un autre. Dans ce cas, on peut échanger des atomes d'hydrogène contre d'autres espèces comme des halogènes ou des groupes hydroxyles.

Le cycle de délocalisation du benzène est une zone de densité électronique. Cela le rend très attractif pour les électrophiles.

Les électrophiles ont une charge positive ou partiellement positive et une orbitale vide. Voici quelques exemples courants \( H^{+} \) et \( NO_{2} \) .

Réactions de substitution électrophile

Nous savons maintenant que le benzène est susceptible d'être attaqué par des électrophiles et qu'il réagit couramment dans des réactions de substitution. Nous pouvons donc conclure que la plupart des réactions impliquant le benzène sont des réactions de substitution électrophile.

Les électrophiles sont des espèces déficientes en électrons, c'est-à-dire qu'elles ont une orbitale électronique vacante et une charge positive ou partiellement positive sur l'un de leurs atomes.

Les réactions de substitution électrophile du benzène comprennent :

• Nitration.

• Chloration.

• Réactions de Friedel-Crafts.

Chaque réaction comporte trois étapes :

• L'électrophile est généré.

• L'électrophile réagit avec le benzène.

• Le catalyseur est régénéré.

Nous allons examiner chacune des réactions à tour de rôle.

Nitration

Tu te souviens du \( TNT \) du début de ce résumé de cours ? Il possède trois groupes nitrates et un groupe méthyle attachés à un cycle benzénique. La nitration du benzène est un exemple de réaction de substitution électrophile. Les arènes nitrées sont importantes sur le plan industriel, car elles constituent la première étape de la synthèse des amines aromatiques, utilisées dans des produits tels que les colorants.

Le benzène est nitré à l'aide de l'ion nitronium, \( NO_2^+ \) , qui agit comme électrophile. Il est généré par le mélange d'acides sulfurique et nitrique concentrés \( (H_2SO_4 \ et \ HNO_3) \) .

L'acide sulfurique est un acide plus fort que l'acide nitrique, de sorte que l'acide nitrique est forcé d'agir comme une base - il accepte un proton cédé par l'acide sulfurique. La réaction forme \( H_2NO_3^+ \) et l'ion bisulfate \( (HSO_4^-) \) ; \( H_2NO_3^+ \) se décompose ensuite en eau et en ion nitronium. L'équation globale est présentée ci-dessous :

$$ H_2SO_4 + HNO_3 \rightarrow NO_{2} ^{+} + HSO_{4} ^{-} +H_{2}O $$

L'ion nitronium est un électrophile - un accepteur de paires d'électrons avec une orbitale électronique vacante et une charge positive ou partiellement positive. L'ion nitronium réagit avec le benzène parce qu'il est attiré par le cycle de délocalisation du benzène, une zone à forte densité électronique.

Il remplace l'un des atomes d'hydrogène du noyau benzénique. La réaction consiste à chauffer le benzène à \( 50^{o}C \) avec des acides sulfuriques et nitrique concentrés, en utilisant le reflux pour empêcher les composants volatils de s'échapper. On obtient ainsi du nitrobenzène \( (C_6H_5NO_2) \) et un ion hydrogène \( (H^{+}) \) . L'ion hydrogène réagit ensuite avec l'ion bisulfate généré précédemment pour reformer l'acide sulfurique. Cela signifie que l'acide sulfurique n'est qu'un catalyseur.

Voici l'équation globale :

$$ C_6H_6 + HNO_3 \rightarrow C_6H_5NO_2 + H_2O $$

Chloration

Nous pouvons également échanger des atomes d'hydrogène sur un cycle benzénique avec des atomes de chlore, en utilisant le chlorure d'aluminium \( (AlCl_3) \) comme catalyseur. Il s'agit d'un autre type de réaction de substitution électrophile qui a lieu à température ambiante.

Le chlorure d'aluminium réagit avec le chlore pour former un cation positif de chlore \( Cl^+ \) et un ion négatif de tétrachlorure d'aluminium \( AlCl_4^- \) . Voici l'équation :

Voici l'équation :

$$ Cl_2 + AlCl_3 \rightarrow Cl^+ + AlCl_{4}^{-} $$

Le cation chlore joue le rôle d'électrophile. Il réagit avec le benzène, formant du chlorobenzène \( (C_6H_5Cl) \) et un ion hydrogène. Comme dans la réaction de nitration, l'ion hydrogène réagit avec l'ion tétrachlorure d'aluminium produit précédemment pour reformer notre catalyseur, le chlorure d'aluminium. Cette réaction produit également de l'acide chlorhydrique \( (HCl) \) .

Voici l'équation globale :

$$ C_6H_6 + Cl_2 \rightarrow C_6H_5Cl + HCl $$

Réactions de Friedel-Crafts

Les réactions de Friedel-Crafts ont été inventées en \( 1877 \) par les chimistes Charles Friedel et James Crafts, respectivement d'origine française et américaine. Elles permettent d'attacher différents substituts à un cycle aromatique du benzène.

Les réactions de Friedel-Crafts comprennent :

• L'acylation de Friedel-Crafts. Nous étudierons cette réaction avec des chlorures d'acyle et des anhydrides d'acide.
• L'alkylation de Friedel-Crafts.

Acylation de Friedel-Crafts

Tu sais peut-être que les réactions d'acylation consistent à ajouter le groupe acyle \( -RCO- \) à une autre molécule. Le benzène est acylé en chauffant un dérivé acide, tel qu'un chlorure d'acyle \( (RCOCl) \) ou un anhydride acide \( (RCOOCOR) \) , avec du chlorure d'aluminium à \( 60 ^oC \) . La réaction a lieu dans des conditions anhydres à reflux. Nous nous concentrerons sur l'acylation à l'aide d'un chlorure d'acyle.

Notre chlorure d'acyle réagit d'abord avec le chlorure d'aluminium, notre catalyseur, pour générer l'électrophile \( RCO^+ \) et un ion tétrachlorure d'aluminium négatif \( AlCl_4^- \) . Note que dans l'équation ci-dessous, \( R \) représente le groupe alkyle du chlorure d'acyle :

$$ AlCl_3 + RCOCl \rightarrow RCO^+ + AlCl_{4} ^+ $$

L'électrophile réagit avec le benzène pour former une cétone avec un cycle benzénique attaché \( (C_6H-5COR) \) et un ion hydrogène \( (H^+) \) . Nous nommons la cétone en utilisant le préfixe \( phényl- \) . Comme précédemment, l'ion hydrogène est utilisé pour régénérer le catalyseur, qui produit également du chlorure d'hydrogène \( (HCl) \) .

Globalement, nous obtenons la réaction suivante :

$$ C_6H_6 + RCOCl \rightarrow C_6H_5COR + HCl $$

Alkylation

Enfin, examinons l'alkylation de Friedel-Crafts du benzène. Si les réactions d'acylation impliquent l'ajout d'un groupe acyle à une molécule, les réactions d'alkylation impliquent l'ajout d'un groupe alkyle à une molécule. Pour ce faire, nous faisons réagir le benzène avec un halogénoalcane, généralement un chloroalcane \( RCl \) , en présence d'un catalyseur à base de chlorure d'aluminium.

Le chloroalcane réagit d'abord avec le chlorure d'aluminium pour produire un carbocation positif \( R^+ \) et un ion négatif de chlorure d'ammonium :

$$ RCl + AlCl_3 \rightarrow R^+ + AlCl_{4} ^{-} $$

Le carbocation positif est électrophile et attaque le benzène pour produire un alkylarène \( C_6H_5R \) et un ion hydrogène. L'ion hydrogène régénère le catalyseur et libère également de l'acide chlorhydrique.

Globalement, nous obtenons la réaction suivante :

$$ C_6H_6 + RCl \rightarrow C_6H_5R + HCl $$

Voilà, tu as fait le tour de toutes les réactions de substitution électrophile ! Voici un tableau pratique pour t'aider à résumer le nouveau matériel.

Tableau des réactions de substitution électrophile.

Bien que les réactions de substitution électrophile soient le type de réaction le plus courant impliquant le benzène, les composés aromatiques participent à d'autres réactions. Il n'est pas nécessaire de connaître les mécanismes de ces réactions. En voici quelques exemples :

• Combustion ;
• Hydrogénation.

Combustion

Le benzène brûle comme n'importe quel autre hydrocarbure pour produire du dioxyde de carbone et de l'eau dans une réaction de combustion.

Essaie d'écrire une équation pour la combustion complète du benzène. Tu devrais obtenir l'équation suivante :

$$ C_6H_6 + \frac{15}{2} O_2 \rightarrow 6CO_2 + 3H_2O $$

Toutefois, en raison de sa forte teneur en carbone, le benzène brûle souvent de manière incomplète. Cela produit beaucoup de carbone sous forme de suie.

Hydrogénation

L'hydrogénation du benzène crée un alcane cyclique, le cyclohexane. Cependant, la réaction a une énergie d'activation élevée, car elle implique de briser l'anneau stable d'électrons délocalisés du benzène. Elle utilise de l'hydrogène gazeux \( (H2) \) , un catalyseur au nickel, ainsi que des températures et des pressions élevées.

Par exemple, l'hydrogénation du méthylbenzène \( (C_6H_5CH_3) \) produit du méthylcyclohexane \( (C_6H_{11}CH_3) \) , comme indiqué ci-dessous :

$$ C_6H_5CH_3 + 3 H_2 \rightarrow C_6H_{11}CH_3 $$

Substitution nucléophile

La présence d'un groupe électroattracteur augmente la vitesse de la substitution nucléophile aromatique. Le composé nucléophile ne donne pas facilement lieu à une réaction de substitution, mais on a constaté que certains composés aromatiques subissaient avec succès une substitution nucléophile aromatique.