Dérivés d'acides carboxyliques

Qu'est-ce qu'un dérivé d'acide carboxylique ?

Tu sais peut-être déjà, grâce à des articles tels que Acides carb oxyliques, que les acides carboxyliques ont la structure RCOOH, qui comprend le groupe fonctionnel carboxyle (-COOH). Le groupe carboxyle est à son tour composé des groupes fonctionnels carbonyle ( C=O) et hydroxyle (-OH).

Lesdérivés acides sont des molécules similaires. Cependant, les dérivés acides ont la structure RCOZ. Ils contiennent toujours un groupe carbonyle (C=O) qui est relié d'un côté à un groupe organique R ; nous appelons la combinaison RCO- le groupe acyle. Mais au lieu du groupe hydroxyle (-OH) que l'on trouve dans les acides carboxyliques, les dérivés acides contiennent un groupe Z. Le groupe Z est spécial parce qu'il est toujours présent dans les acides carboxyliques. Le groupe Z est spécial car il possède toujours un atome électronégatif (comme l'oxygène, l' azote ou le soufre) directement lié à l'atome de carbone C=O du dérivé acide.

Fig. 1 : De l'acide carboxylique au dérivé acide. Peux-tu repérer la différence ?StudySmarter Originals

Propriétés des dérivés d'acides carboxyliques

Le groupe Z que l'on trouve dans les dérivés d'acides carboxyliques contribue à leurs propriétés générales. Par exemple, les dérivés d'acides sont polaires. L'atome le plus électronégatif du groupe Z attire vers lui la paire d'électrons partagée dans la liaison C-Z, devenant partiellement chargé négativement et laissant l'atome de carbone partiellement chargé positivement. De même, l'atome d'oxygène du groupe carbonyle C=O est beaucoup plus électronégatif que le carbone, ce qui augmente encore la charge partielle de l'atome de carbone. Ce phénomène est illustré ci-dessous.

Fig. 3 : La polarité des dérivés acides est due à leur atome d'oxygène électronégatif et à leur groupe Z.StudySmarter Originals

Les autres propriétés physiques des dérivés acides dépendent de leur groupe Z et de la longueur de leur chaîne alkyle R. Cependant, les dérivés acides ont tendance à être plus solubles que certaines autres molécules organiques car leur groupe carbonyle(C=O) peut former des liaisons hydrogène avec l'eau.

Nous verrons ensuite des exemples de différents groupes Z et les noms des familles de dérivés d'acide carboxylique dont ils sont issus.

Exemples de dérivés d'acides carboxyliques

Présentons maintenant des exemples de dérivés d'acides carboxyliques. Nous allons examiner les quatre principaux types de dérivés d'acide, y compris leurs structures, leur groupe Z et quelques exemples courants. Ne crains pas d'être submergé par de nouvelles informations - tu as peut-être déjà rencontré certaines de ces molécules sans t'en rendre compte !

Esters

Lesesters sont un type de dérivé d'acide carboxylique. Leur groupe Z est un atome d'oxygène lié à un autre groupe alkyle R, ce qui donne aux esters la structure RCOOR'. Nous appelons la combinaison d'atomes -COO- le groupe de liaison de l'ester.

L'éthanoate de méthyle (_CH3COOCH3) et le méthanoate de propyle (_{CHOOCH2CH2CH3}) sont des exemples d'esters.

Fig. 4 : Structure générale des esters (en haut) ; exemples d'esters (en bas). Leur groupe Z et leur groupe de liaison ester sont mis en évidence.StudySmarter Originals

Amides

Lesamides sont un autre type de dérivé d'acide. Leur groupe Z est un groupe amine (_-NH2), ce qui leur donne la structure _RCONH2. La combinaison de la double liaison C=O et du groupe amine est connue sous le nom de groupe amide .

Le paracétamol, un analgésique courant (également connu sous le nom d'acétaminophène, mais dont le nom UICPA est N-(2,3,5,6-tétradeutério-4-hydroxyphényl)acétamide) est un excellent exemple d'amide.

Fig. 5 : La structure générale des amides (en haut) ; un exemple d'amide (en bas). Le groupe Z et le groupe amide sont mis en évidence.StudySmarter Originals

Anhydrides acides

Tu n'as probablement jamais vu d'anhydride acide auparavant. Leur nom signifie littéralement sans eau, et il te donne un indice sur leur structure. Les anhydrides d'acide se forment lorsque deux acides carboxyliques se rejoignent dans une réaction d'élimination qui libère de l'eau. Ils ont la structure générale RCOOCOR'.

Tu peux considérer les chlorures d'acide comme deux groupes acyles reliés par un groupe Z d'atomes d'oxygène. Mais pour certaines réactions, comme les réactions d'acylation, il est logique de regrouper toute la chaîne -OCOR' en tant que groupe Z.

Nommer un anhydride d'acide conformément à la nomenclature de l'UICPA :

• Trouve le ou les acides carboxyliques dont il est issu.
• Ajoute le suffixe-anhydride.

Par exemple, l'anhydride d'acide formé à partir de deux molécules d'acide méthanoïque est appelé anhydride méthanoïque, tandis que l'anhydride d'acide formé à partir d'une molécule d'acide éthanoïque et d'une molécule d'acide propanoïque est appelé anhydride éthanoïque propanoïque.

Fig. 6 : Structure générale des anhydrides d'acide (en haut) ; exemples d'anhydrides d'acide (en bas). Leur groupe Z est mis en évidence.StudySmarter Originals

Chlorures d'acyle

Pour finir, examinons les chlorures d'acyle. Il s'agit d'un type d'halogénure d'acyle - un dérivé d'acide avec un atome d'halogène en groupe Z. Tu ne seras pas surpris d'apprendre que dans les chlorures d'acyle, l'atome d'halogène est un atome de chlore. Les chlorures d'acyle ont la structure générale RCOCl.

Pour nommer un chlorure d'acyle conformément à la nomenclature de l'UICPA :

• Compte le nombre d'atomes de carbone dans sa chaîne carbonée parentale et donne-lui le nom racine approprié.
• Ajoute le suffixe -oyl chloride.

Le chlorure d'éthanoyle est un exemple de chlorure d'acyle. Il est communément connu sous le nom de chlorure d'acétyle et tu peux donc le voir désigné par l'abréviation AcCl.

Fig. 7 : La structure générale des chlorures d'acyle (en haut) ; un exemple de chlorure d'acyle (en bas). Leur groupe Z est mis en évidence.StudySmarter Originals

Préparation de dérivés d'acides carboxyliques

Passons - il est temps de se concentrer sur la préparation de dérivés d'acides carboxyliques. Nous verrons en particulier comment fabriquer des chlorures d'acyle, mais nous nous pencherons également sur la préparation d'autres dérivés d'acides.

Préparation des chlorures d'acyle

On synthétise les chlorures d'acyle en faisant réagir un acide carboxylique avec du chlorure de phosphore(V) (_PCl5), du chlorure de phosphore(III) (_PCl3) ou de l'oxyde de dichlorure de soufre (_SOCl2).

• La réaction des acides carboxyliques (RCOOH) avec le chlorure de phosphore (V) produit un chlorure d'acyle (RCOCl), du chlorure de phosphoryle (_POCl3) et du chlorure d'hydrogène gazeux (HCl). Cette réaction a lieu à température ambiante.
• La réaction des acides carboxyliques avec le chlorure de phosphore (III) produit un chlorure d'acyle et de l'acide phosphoreux (_H2PO3). Cette réaction nécessite de la chaleur.
• Laréaction des acides carb oxyliques avec l'oxyde de dichlorure de soufre produit un chlorure d'acyle, du dioxyde de soufre (_SO2) et du chlorure d'hydrogène gazeux (HCl). Cette réaction a lieu à température ambiante.

Voici les équations respectives des trois réactions :

$$RCOOH+PCl_5\rightarrow ROCl+POCl_3+HCl$$$.

$3RCOOH+PCl_3\rightarrow 3ROCl+H_3PO_3$$$$$RCOOH+SOCl+H_3PO_3$$$$$$$$$$$$.

$$RCOOH+SOCl_2\rightarrow ROCl+SO_2+HCl$$$

Préparation d'autres dérivés d'acides

Voici quelques façons de préparer d'autres dérivés d'acide :

• Lesamides peuvent être formés en faisant réagir un chlorure d'acyle ou un anhydride acide avec de l'ammoniaque ou une amine primaire. Il s'agit d'uneréaction d'acylation paraddition-élimination nucléophile, et nous l'examinons plus en détail dans la section ci-dessous sur les réactions des dérivés de l'acide carboxylique.
• Esters peut être formé en faisant réagir un acide carboxylique avec un alcool dans une réaction d' estérification. Ils sont également obtenus par acylation d'alcools à l'aide d'un chlorure d'acyle ou d'un anhydride d'acide (ce qui, une fois encore, est un autre exemple de réaction d'addition-élimination électrophile).
• Lesanhydrides d'acide peuvent théoriquement être obtenus par une réaction de déshydratation entre deux acides carboxyliques. Cependant, il existe des moyens beaucoup plus efficaces (bien que légèrement détournés) de les produire !

Réactions des dérivés de l'acide carboxylique

Tu te souviens qu'au début de l'article, nous avons mentionné que les acides carboxyliques ne sont pas très réactifs ? Par exemple, ils ont besoin d'un catalyseur acide et d'être chauffés pour réagir avec les alcools. Cependant, certains types de dérivés d'acides sont beaucoup plus réactifs. Par exemple, les chlorures d'acyle réagissent vigoureusement avec les alcools à température ambiante !

Nous allons maintenant nous intéresser aux réactions des dérivés d'acide. Mais avant cela, nous allons d'abord découvrir leur réactivité relative.

Réactivité des dérivés acides

Tous les dérivés d'acide ne sont pas aussi réactifs les uns que les autres. En fait, certains d'entre eux sont moins réactifs que les acides carboxyliques eux-mêmes ! Voici un diagramme montrant la réactivité relative des acides carboxyliques et de leurs quatre principaux dérivés acides. Tu peux voir que les chlorures d'acyle sont les plus réactifs tandis que les amides sont les moins réactifs.

Fig. 8 : Réactivité relative des dérivés acides. Les chlorures d'acyle sont les plus réactifs et les amides les moins réactifs.StudySmarter Originals

Pour aller plus loin, voici une sélection de réactions sur les dérivés d'acides eux-mêmes.

Réactions d'addition-élimination nucléophile et d'acylation

Leschlorures d'acyle et les anhydrides d'acide réagissent avec divers nucléophiles dans des réactions d'acylation par addition-élimination nucléophile. Les réactions d'acylation introduisent le groupe acyle (RCO-) dans une autre molécule. Dans les réactions d'addition-élimination nucléophile, comme son nom l'indique, la molécule acylée est un nucléophile.

Les produits et les conditions de l'acylation par addition-élimination nucléophile varient en fonction de la combinaison des réactifs, mais nous pouvons généraliser les réactions à l'aide de l'équation suivante :

$$RCOZ+NuH\rightarrow RCONu+HZ$$$.

Fig. 9. Les structures des espèces impliquées dans l'équation générale d'une réaction d'acylation par addition-élimination nucléophile. Leurs groupes acyles et leurs groupes Z sont mis en évidence.StudySmarter Originals

Note que le groupe Z agit comme un groupe partant - il se sépare du reste du dérivé acide. Le groupe Z forme alors un acide en se combinant avec l'hydrogène du nucléophile. Dans certaines réactions, cet acide réagit avec une autre molécule du nucléophile pour former un sel.

Voici un tableau pratique qui résume les différentes réactions. Tu remarqueras que les réactions impliquant des chlorures d'acyle se déroulent à température ambiante tandis que les réactions impliquant des anhydrides d'acide doivent être chauffées. Cela s'explique par le fait que les chlorures d'acyle sont plus réactifs que les anhydrides d'acide, comme nous l'avons vu précédemment.

Tableau 1 : Nucléophiles, chlorures d'acydes et anhydrides d'acides.

Réactions d'acylation de Friedel-Crafts

Lesréactions d'acylation de Friedel-Crafts sont un autre type de réaction d'acylation impliquant des chlorures d'acyle ou des anhydrides d'acide. Elles introduisent le groupe acyle (RCO-) dans le benzène ou une autre molécule aromatique.

Les réactions d'acylation de Friedel-Crafts sont des exemples de réactions de substitution électrophile et impliquent un catalyseur de chlorure d'aluminium. Elles produisent toutes une cétone aromatique et un acide de structure HZ, où Z est le groupe Z du dérivé acide. Une fois de plus, le groupe Z agit comme un groupe partant:

• Leschlorures d'acyle réagissent avec le benzène pour produire une cétone aromatique et de l'acide chlorhydrique (HCl).
• Lesanhydrides acides réagissent avec le benzène pour produire une cétone aromatique et un acide carboxylique (RCOOH).

Voici l'équation générale :

$$RCOZ+C_6H_6\rightarrow C_6H_5COR+HZ$$

Fig. 11. Les structures des espèces impliquées dans l'équation générale d'une réaction d'acylation de Friedel-Crafts. Leurs groupes acyles et leurs groupes Z sont mis en évidence.StudySmarter Originals