Réactions couplées

Les réactions de couplage sont définies comme suit ?

Qu'est-ce qu'une réaction de couplage ?

Considérons une réaction chimique dans laquelle deux réactifs, A et B, se combinent pour former deux produits, C et I :

$$A+B \rightleftarrows C+I$$.

Remarque que la réaction est réversible. Cette réaction peut être forcée à se poursuivre pour produire d'autres produits si l'espèce I, que nous appellerons l'intermédiaire, est consommée par une réaction ultérieure.

$$I+D \rightleftarrows E+F$$$

Formons maintenant une chaîne de réaction plus longue dans laquelle le produit, I, devient maintenant un intermédiaire de la réaction et réagit à son tour avec un autre réactif, D, conduisant à la formation de produits, E et F, en aval de la chaîne de réaction :

Figure 1 : Chaîne de réaction

Disons que l'énergie libre de Gibbs pour la première partie de la réaction est supérieure à zéro, ΔG > 0. Alors, cette partie de la réaction est thermodynamiquement défavorable parce que, ΔG > 0, est positive pour cette réaction. Cela signifie que cette partie de la réaction n'est pas spontanée, ou que la réaction ne passera du côté des produits qu'avec l'apport d'énergie libre.

Remarque que l'intermédiaire, I, couple les deux réactions. C'est ce que nous entendons par réaction de couplage - un intermédiaire, I, passe du statut de produit dans une réaction précédente à celui de réactif dans la réaction suivante, tout au long d'une chaîne de réactions. Dans de nombreux cas, les réactions couplées utilisent une réaction thermodynamiquement favorisée pour propulser une réaction défavorable.

Exemple de réaction de couplage

Considérons maintenant la réaction suivante qui produit de l'iodure, I ^-, à partir de peroxyde d'hydrogène, _H2O2, et d'acide sulfurique, _H2SO4. Tout d'abord, une solution aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène, de l'acide sulfurique et de l'amidon est préparée. Dans un autre bécher, on prépare une solution aqueuse d'iode et de thiosulfate. Les deux solutions sont ensuite mélangées :

Figure 2 : Réaction de l'horloge à iode

Tout d'abord, nous remarquons que l'acide sulfurique est la source des deux protons acides, H ⁺, sur le côté gauche de la première réaction. Remarque également, dans la réaction ci-dessus, que l'iode, _I2, est un intermédiaire de la première réaction. Dans la deuxième réaction, l'intermédiaire est l'iodure, I ^-, qui devient à son tour l'un des réactifs de la première réaction. En particulier, dans la deuxième réaction, l'iode est reconverti en iodure, I ^-, par le thiosulfate, ^S2O32-. Lorsque le thiosulfate, ^S2O32-, est épuisé, la réaction s'arrête.

L'amidon est ajouté à la réaction au tout début en tant qu'indicateur de couleur qui devient bleu foncé en présence d'une quantité suffisante d'iodure, I ^-.

Pourquoi ces réactions couplées sont-elles appelées réactions d'horloge à l'iode ? La réaction est connue sous le nom de réaction d'horloge parce que les concentrations des ingrédients initiaux affectent le temps qu'il faut pour que la solution devienne bleu foncé.

Lorsque les solutions sont mélangées, les deux réactions se produisent simultanément. La première réaction de l'horloge à iode est beaucoup plus lente que la seconde. Par conséquent, la deuxième réaction fait que l'iode, _I2, est consommé plus rapidement qu'il n'est produit. Le retard pris par le thiosulfate, ^S2O32-, qui attend que la première réaction produise plus d'iode, est à l'origine du délai observé pour que l'amidon devienne bleu foncé.

Réactions de couplage croisé

Parlons maintenant des réactions de couplage croisé. Mais, d'abord, tu dois te familiariser avec les termes suivants :

Quel est le rôle de l'ATP dans les réactions couplées ?

• L'adénosine tri-phosphate (ATP) est un produit biochimique important.

• Ton corps fonctionne grâce à l'énergie libérée lors de l'hydrolyse de l'ATP.

• La synthèse de l'ATP est catalysée par une variété d'enzymes dans ton corps.

• En fait, ton corps produit et hydrolyse environ ton propre poids en ATP chaque jour afin de maintenir la vie.

L'hydrolyse de l'adénosine tri-phosphate (ATP) est unexemple de réaction de couplage croisé.

Examinons le changement d'énergie libre de Gibbs associé à l'hydrolyse de l'ATP. L'équation de l'énergie libre de Gibbs s'applique aux systèmes thermodynamiques qui sont à l'équilibre chimique et également à température et pression constantes. Mathématiquement :

$$G=H-TS$$

L'énergie libre de Gibbs est G, l'enthalpie est H, la température du système est T et l'entropie du système est S. Comme pour l'enthalpie H, l'énergie libre de Gibbs et l'entropie du système ne peuvent pas être mesurées directement. Seule la différence d'énergie libre de Gibbs peut être mesurée pour n'importe quel système :

$$\Delta{G}=\Delta{H}-T\Delta{S}$$

Où la différence d'énergie libre de Gibbs est ΔG, la différence d'enthalpie est ΔH, la température du système est T, et la différence d'entropie du système est ΔS. Pour les détails, tu peux consulter l'article "Énergie libre de Gibbs".

Considère l'hydrolyse de l'ATP :

$$ATP+H_2O \rightarrow ADP-OH+P_i+H^+$$$

où les produits sont l'adénosine di-phosphate, ADP-OH, le phosphate inorganique, _Pi, et un ion hydronium, ^H+. L'énergie libre de Gibbs libérée au cours de cette réaction est :

$$\Delta{G}=-31\frac{kJ}{mol}$$

Tu peux maintenant te demander : "Comment les porteurs d'énergie participent-ils aux réactions couplées ?" Les intermédiaires qui couplent les réactions sont les porteurs d'énergie qui agissent en passant d'une réaction à l'autre le long d'une chaîne de réactions.

Figure 3 : la glycolyse couplée à la synthèse des protéines.

Comme le montre l'exemple ci-dessus, la thermodynamique de l'hydrolyse de l'ATP est d'une importance capitale pour la vie elle-même. La thermodynamique montre que l'hydrolyse de l'ATP libère une grande quantité d'énergie libre qui est utilisée par le corps pour entraîner les réactions métaboliques qui maintiennent la vie.

Réaction de couplage amine

Qu'est-ce qu'une réaction de couplage croisé avec une amine ? Une réaction de couplage croisé d'amine consiste en une réaction entre une amine et une molécule organique:

• Une molécule organique est une molécule à base de carbone.

• Une amine est une molécule organique qui contient un groupe amino, _-NH2.

• En chimie organique, les réactions typiques de couplage croisé d'amines impliquent la combinaison de deux molécules organiques généralement catalysées par un catalyseur organométallique.

Une méthode largement utilisée pour produire des matières premières pharmaceutiquement utiles fait appel à une série de réactions basées sur l'amination de Buchwald-Hartwig.

Mais qu'est-ce que l'amination de Buchwald-Hartwig?

• L'amination de Buchwald-Hartwig implique que deux fragments se réunissent dans une réaction de couplage croisé avec une amine.

• Les deux molécules organiques sont généralement un halogénure d'aryle et une amine.

• Le catalyseur utilisé dans ce type de réaction de couplage croisé d'amine est généralement un catalyseur organométallique à base de palladium.

• La réaction d'animation de Buchwald-Hartwig utilise un catalyseur à base de palladium pour augmenter la vitesse d'une réaction de couplage croisé entre les halogénures d'aryle et les amines, ce qui entraîne la formation d'une liaison carbone-azote (-C-N-).

Considérons maintenant un exemple spécifique de la réaction d'amination de Buchwald-Hartwig, où un aryl-bromure (réactif) produit une amine aryl-tertiaire (produit) :

Figure 5 : Réaction d'amination de Buchwald-Hartwig.

Où, les différentes parties sont :

Figure 6 : Groupes fonctionnels, réaction d'amination de Buchwald-Hartwig.

Le mécanisme réactionnel global de cette réaction de couplage croisé, qui est assez complexe (nous ne couvrirons pas tous les détails), implique le cycle catalytique suivant :

Figure 7 : Cycle catalytique, réaction d'amination de Buchwald-Hartwig.

Considérons uniquement les composés marqués par des carrés de couleur. Le carré noir correspond au complexe suivant :

Figure 8 : Complexe de palladium dans la réaction d'amination de Buchwald-Hartwig.

Ici, on remarque que les centres métalliques réactifs du palladium, Pd, sont entourés de groupes fonctionnels qui bloquent l'accès à ces atomes réactifs. Cette propriété de blocage des voies d'accès aux centres réactifs s'appelle l'encombrement stérique. Nous remarquons en outre qu'une fois que ce complexe entre en équilibre, \(L_2Pd(X_2)_2PdL_2 \leftrightarrows L_2Pd \leftrightarrows LPd\), où :

Figure 9 : Formules étendues des composés de Pd en équilibre

En avançant dans le cycle catalytique dans le sens des aiguilles d'une montre, vois l'ajout du bromure d'aryle au catalyseur au palladium :

Figure 10 : Formule développée du bromure d'aryle

En continuant à avancer dans le sens des aiguilles d'une montre le long du cycle catalytique, nous constatons l'ajout de la base suivante qui agit comme un nucléophile qui extrait un proton du complexe catalytique :

Figure 11 : Formule développée de la base

Enfin, l'ajout de la base aboutit à la synthèse du produit final :

Figure 12 : Formule développée du produit final.

Réaction de couplage d'Ullmann

La réaction de couplage d'Ullman est une réaction de couplage croisé catalysée par le cuivre entre deux molécules d'iodobenzène. Un iodobenzène est un anneau de benzène lié à un atome d'iode. Les produits de condensation se forment entre les molécules d'iodo-benzène. Ainsi, l'iodobenzène peut réagir avec un autre iodobenzène, en présence d'un catalyseur à base de cuivre, pour former le produit de condensation bi-phényle.

Figure 13 : Exemple de réaction de couplage d'Ullmann.